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高真空多層絕熱儲罐中微熱型復合吸氫劑優化實驗研究

日期: 2019-05-25 點擊: 198

  氫氣是造成高真空多層絕熱低溫儲罐夾層真空度下降的主要原因,為此搭建了吸氫試驗臺,研究了廉價微熱型吸氫劑CuO+C 在不同質量比例下的吸氫性能和吸氫過程曲線;研究表明:CuO與C的最佳質量比為1:6.4;在最佳質量比下,經過43 h,常溫夾層壓力從50下降到2.2 × 10-2 Pa,吸附了19.762 mL 標態下的氫氣;吸附過程曲線可分為誘導吸附期,急劇吸附期和平緩吸附期,其中,誘導吸附期隨著含炭量的增加,先減小后增大; 整個吸附過程曲線成反“S”型。

  低溫儲運領域,容積,傳熱和成本是三個主要議題。容積一定時,傳熱便顯得尤為重要,它關乎到低溫儲罐的性能?,F在采用的絕熱方式中被稱為“超級絕熱”的高真空多層絕熱方式,應用非常廣泛,然而難點便是高真空的維持,一般要求真空度優于1× 10-2Pa。由于金屬材料以及多層絕熱材料的放氣和儲罐的漏氣,真空度隨著時間的推移而變壞,隨之絕熱性能也會變差,低溫容器的使用壽命變短。為了解決夾層真空變壞的問題,現在生產商普遍采用在夾層放置吸附劑的方法,然而吸附劑的吸附特性和裝載量以及能否充分發揮吸附作用對夾層真空起到了決定性作用。夾層漏氣的主要成分是N2和O2,對他們的吸附采用活性炭或分子篩;而金屬材料及多層絕熱材料放氣的主要成分是H2,可以高達70% ~80%;而且放氣量遠大于漏氣量;因此H2是夾層壓力變壞的主要原因。很多學者的研究表明,PbO,PbO + AgO,AgO 等過渡金屬氧化物以及他們的混合物可以作為低溫儲罐的吸氫劑,但是過渡金屬氧化物普遍存在兩個先天不足,一是單位吸附量小,二是單位價格昂貴。因此探索新型的吸氫劑勢在必行。

  經過前期的預實驗,研究了一種復合吸附劑,H2由廉價微熱型吸氫劑CuO+C 來吸附,C對H2有一定的把持作用,并且增加H2和CuO的接觸時間,促進其反應;另外C 的存在一定程度上阻止了CuO在反應過程中的燒結,對H2的吸附起到了促進作用;CuO 和H2反應生成的水蒸氣和其余殘余氣體,由位于真空儲罐內罐外壁底部的5A分子篩來吸附,從而使夾層長期處于高真空狀態。重點研究了微熱型吸氫劑CuO、C 的不同質量組成比例對吸附H2的影響和吸氫過程曲線的變化規律。

  1、實驗

  1.1、實驗裝置

  實驗裝置示意圖如圖1 所示,主要包括以下幾部分

  (1) 真空系統(1) :由旋片式真空泵MP 構成,主要作用為抽空和調整緩沖管道的壓力;

  (2) 真空系統( Ⅱ) :由真空機組MTP 構成,主要作用是抽空和調整緩沖罐T3 和實驗罐T4 的夾層壓力;

  (3) 測量與采集系統:緩沖管道和緩沖罐T3 夾層的壓力測量,采用成都睿寶復合真空計ZDF-5227,配有成都國光的電阻規管R1,R2,型號ZJ-52T,量程1 × 10-1 ~1 × 105 Pa,精度≤25%;成都國光的電離規管I1,I2,型號ZJ-27,量程1 × 10-5 ~ 1 ×100 Pa;實驗罐T4 夾層壓力測量,采用Preiffer 真空計TPG262,配有Preiffer 緊湊式全量程規管C1,型號PKR251,量程5 × 10-7 ~ 1 × 105 Pa,精度≤30%;溫度測量采用Omega T 型熱電偶線,通過航空插頭TC,測試夾層溫度,并由Keithley2700 數據采集儀采集,最終壓力溫度數據通過工控機IPC記錄下來;

  (4) 氣源:氦氣瓶T1 和氫氣瓶T2 提供實驗所用高純氣體,純度≥99.999%,滿足GB/T7445-1999要求;

  (5) 容積:緩沖管道容積大小為1.28 L;緩沖罐T3 的夾層為緩沖容積,容積大小為48.63 L;實驗罐T4 的夾層容積為49.69 L,殘留容積(夾層容積減去分子篩和絕熱被的容積) 為42.94 L;

  (6) 除氫容器:由Φ25 mm × 2.5 mm × 200 mm的不銹鋼管,一端封堵,另一端焊接帶有90°彎頭的KF 法蘭構成,容積為0.12 L;直管段外表面緊密纏繞功率為1400 W 電阻絲,在直管段外表面中部放置測溫探頭,連接溫度控制器TCI,控制精度±0. 3℃,使除氫容器溫度恒定;除氫容器最外層包裹絕熱材料,以減少能源消耗;

  (7) 裝置組成部件:V1,V4-V8 為高真空插板閥;V2,V3 為減壓閥;T1 為氦氣瓶;T2 為氫氣瓶;T3 為緩沖罐;T4 為實驗罐;T5 為除氫容器;TCI 為除氫容器的溫度控制器;R1,R2為電阻規管;I1,I2為電離規管;C1 為緊湊型全量程規管;TC 為航空插頭;DAI 為溫度壓力采集儀;IPC 為工控機;MP 為旋片式真空泵;MTP 為旋片式真空泵和渦輪分子泵構成的真空機組;5A 為位于實驗罐內罐外壁底部的5A 分子篩;MLI 為包裹在實驗罐內罐外壁的多層絕熱材料。

復合吸氫劑吸附H2的實驗裝置

圖1 復合吸氫劑吸附H2的實驗裝置

  1.2、實驗步驟

  (1) 組裝實驗罐T4:用200目的金屬絲網包裹5A分子篩1000 g,固定在實驗罐T4 內罐外壁的底部,外面包扎40 層絕熱被,吸氫劑放置在除氫容器T5 內,并同實驗罐T4 一起接入實驗系統中;

  (2) 抽空實驗罐T4:開啟真空機組MTP 的旋片式真空泵,打開閥門V7,V8,其余閥門關閉;抽空期間,實驗罐T4 內罐用300 W 的電加熱棒進行加熱,溫度控制在160℃,促進金屬材料和多層絕熱材料放氣以及5A 分子篩活化,時間不低于24 h;除氫容器T5 加熱溫度控制在200℃,對吸氫劑進行活化,時間不低于24 h;期間用干燥N2對實驗罐T4 的夾層進行置換3 ~5 次;當實驗罐T4 夾層壓力低于5Pa 后,啟動真空機組MTP 的分子泵,直到常溫夾層壓力低于1 × 10-2 Pa,停止抽真空,關閉閥門V7,V8;

  (3) 抽空緩沖管道和緩沖罐T3:開啟真空機組MTP 的旋片式真空泵,打開閥門V4,V6,其余閥門關閉;期間用H2對緩沖管道和緩沖罐T3 的夾層進行置換3 ~5 次;當壓力低于5 Pa 后,啟動真空機組MTP 的分子泵,直到常溫夾層壓力低于1 × 10-2Pa,停止抽真空;關閉閥門V4,V6;

  (4) H2充注:首先,向緩沖管道充入H2,通過減壓閥門V3,擋板閥V1 和旋片式真空泵MP,使緩沖管道的H2壓力達到一個合適的值,并關閉所有閥門;其次,向緩沖罐T3 充入H2,通過擋板閥V4,V6和真空機組MTP,使緩沖罐T3 的H2壓力達到一個合適的值;最后,通過調節V5 使得實驗罐T4 夾層的壓力達到實驗需要值;

  (5) 靜置:實驗罐T4 靜置30 min,同時啟動溫度控制器TCI,控制除氫容器T5 的溫度穩定在需要值;

  (6) 測試:打開閥門V8,其余關閉,啟動工控機IPC 和數據采集設備DAI,開始采集實驗數據。

  (7) 重復:實驗罐T4 夾層壓力在2 h 內未變化時,認為達到吸附平衡,重復(3) - (6);

  1.3、實驗內容

  在有1000 g 的5A 分子篩固定在實驗罐T4 內罐外壁底部,并在內罐外壁包扎40 層絕熱被的情況下,研究了微熱型吸氫劑CuO + C,在不同質量組成比例下,對吸附H2的影響和吸附過程曲線的變化規律,吸附劑的信息和實驗安排見表1; 其中,CuO 為CAS 號是1317-38-0,分子量是79.55,純度是分析純AR 的黑色粉末,滿足GB/T 647-2003 的要求。

表1 吸附劑的信息和實驗安排

復合吸氫劑吸附H2的實驗裝置

  2、結論

  (1) CuO+C作為吸氫劑,隨著含炭量的增加,在24和48 h時的吸附量和平均吸附速率先增加后減少,經擬合曲線和實驗驗證,得出了CuO/C 最佳質量比為1:6.4;

  (2) CuO+C作為吸氫劑,在最佳質量比下,經過43 h,達到吸附平衡,使常溫夾層壓力從50 Pa 下降到2. 2 × 10-2 Pa,吸附了標態下的氫氣19.762mL;相較于5CuO12C,5CuO,25C 和5CuO50C,達到平衡所需的時間分別縮短了70.5%,15.7% 和53.8%;平衡時的真空度分別提高了99.2%,20.7%和98.6%;

  (3) CuO+C作為吸氫劑,吸氫過程曲線可以分為三個階段,即誘導吸附期,急劇吸附期和平緩吸附期,其中,誘導吸附期,隨著吸氫劑含炭量的增加,先縮短后增長;

  (4) CuO+C作為吸氫劑,吸氫過程曲線成反“S”型。


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